Microreología de materiales poliméricos

Abstract

Trabajo de Máster Universitario en Simulación Molecular (2024/25). Director: Dr. Alessandro Patti. Este Trabajo Fin de Máster aborda el estudio de las propiedades viscoelásticas de materiales poliméricos, centrándose en el polietileno (PE) y su modificación mediante la incorporación de nanopartículas distribuidas en nanodímeros (NP2), con el objetivo de comprender cómo estas últimas alteran las propiedades del material a escala local. Para ello, se empleó la simulación molecular como herramienta principal, utilizando un modelo de Kremer-Grest (KG). Se construyeron y analizaron comparativamente dos sistemas: uno compuesto por polietileno puro y un segundo sistema nanocompuesto, que contenía un 5% en peso de nanodímeros rígidos (NP2). Las interacciones intermoleculares se modelaron mediante un potencial puramente repulsivo Weeks-Chandler-Andersen (WCA), mientras que la conectividad de las cadenas poliméricas se aseguró con un potencial no lineal FENE y su rigidez se moduló con un potencial de flexión. Las simulaciones se llevaron a cabo en el colectivo NVT a temperatura constante. Un aspecto metodológico crucial, validado mediante simulaciones comparativas, fue la elección del potencial WCA también para las interacciones entre nanopartículas. Esta decisión fue fundamental para prevenir la formación de agregados, un problema recurrente con potenciales atractivos tipo Lennard-Jones, garantizando así una dispersión homogénea y estable de las nanopartículas en la matriz polimérica. La estabilidad estructural y energética de ambos sistemas fue confirmada a través del análisis de los parámetros estructurales y energeticos del sistema, demostrando que la adición de nanopartículas no alteraba significativamente la conformación global de las cadenas de polímero. Sin embargo, el análisis de la dinámica de las cadenas reveló que, si bien el desplazamiento cuadrático medio (MSD) era mayor en el sistema puro, el coeficiente de difusión era superior en el nanocompuesto. Este hallazgo sugiere que las nanopartículas, aunque imponen restricciones, generan simultáneamente zonas de baja densidad o "caminos preferenciales" que facilitan la difusión local de las cadenas. A partir del MSD de la trazadora, se calcularon los módulos de almacenamiento (G', elástico) y de pérdida (G'', viscoso). El comportamiento súper-difusivo en el nanocompuesto se tradujo directamente en una alteración de la respuesta viscoelástica: la transición del dominio viscoso (G'' > G') al elástico (G' > G') se desplazó hacia frecuencias más bajas. Esto indica que el nanocompuesto adquiere un comportamiento de sólido elástico a escalas de tiempo más largas que el polímero puro. Coherentemente, se determinó una menor viscosidad local para el sistema con nanopartículas. Este estudio demuestra cómo la Microreología, acoplada a la simulación molecular, es una herramienta poderosa para detectar las modificaciones estructurales a nano-escala con cambios en la respuesta viscoelástica de los materiales proporcionando información crítica para el diseño de materiales poliméricos avanzados.

This Master's Thesis addresses the study of the viscoelastic properties of polymeric materials, focusing on polyethylene (PE) and its modification through the incorporation of nanoparticles built as dimers (NP2), with the aim of understanding how they alter the material's properties at a local scale. To this end, molecular simulation was employed as the primary tool, utilizing a Kremer-Grest (KG) model. Two systems were constructed and comparatively analyzed: a pure polyethylene system and a second nanocomposite system containing 5 wt% of rigid nanodimers (NP2). Intermolecular interactions were modeled using a purely repulsive Weeks-Chandler-Andersen (WCA) potential, while polymer chain connectivity was ensured with a FENE nonlinear potential, and their stiffness was modulated with a bending potential. The simulations were conducted in the NVT ensemble at a constant temperature. A crucial methodological aspect, validated through comparative simulations, was the selection of the WCA potential for nanoparticle-nanoparticle interactions as well. This choice was fundamental in preventing aggregation, a recurring issue with attractive Lennard-Jones type potentials, thereby ensuring a homogeneous and stable dispersion of the nanoparticles within the polymer matrix. The structural and energetic stability of both systems was confirmed by analyzing the system's structural and energetic parameters, which demonstrated that the addition of nanoparticles did not significantly alter the overall conformation of the polymer chains. However, the analysis of chain dynamics revealed that while the mean square displacement (MSD) was greater in the pure system, the diffusion coefficient was higher in the nanocomposite. This finding suggests that the nanoparticles, while imposing constraints, simultaneously create low-density regions or "preferential pathways" that facilitate local chain diffusion. From the tracer MSD, the storage (G', elastic) and loss (G'', viscous) moduli were calculated. The super-diffusive behavior in the nanocomposite directly translated into an altered viscoelastic response: the crossover from the viscous-dominated (G'' > G') to the elastic-dominated (G' > G'') regime shifted to lower frequencies. This indicates that the nanocomposite behaves as an elastic solid at longer time scales compared to the pure polymer. Consistently, a lower local viscosity was determined for the system containing nanoparticles. This study demonstrates how Microrheology, coupled with molecular simulation, is a powerful tool for correlating nano-scale structural modifications with changes in the viscoelastic response of materials, providing critical information for the design of advanced polymeric materials.