Estudio de la nucleación de cristales en mezclas binarias

Abstract

Trabajo de Máster Universitario en Simulación Molecular (2020/21). Directores: Dra. Dña. Eva González Noya ; Dr. D. Eduardo Sanz García. En este trabajo de fin de máster hemos estudiado la nucleación cristalina en una mezcla binaria de esferas pseudo duras, con una relación de diámetros de 0.85 entre las esferas pequeñas (de tipo B) y las grandes (de tipo A), mediante Dinámica Molecular. Concretamente se ha extendido el método de Seeding en el colectivo NV T para su aplicación a mezclas. En este método partimos de un fluido metaestable con una semilla de sólido cristalino. Esta técnica nos permite estimar el tamaño del núcleo crítico con la ayuda de un parámetro de orden y el criterio de mislabelling. El tamaño del núcleo crítico junto con el cálculo de la diferencia de potencial químico μ nos permite estimar la barrera de energía libre de Gibbs G y la energía libre interfacial , en el marco de la teoría clásica de nucleación (CNT). También hemos calculado las ecuaciones de estado del fluido con las diferentes concentraciones de estudio, que junto con el coeficiente de difusión en el fluido y la G nos permite estimar la tasa de nucleación J. También se han calculado tasas de nucleación espontánea por simulaciones de larga duración que parten del fluido metaestable. Así podemos comparar la tendencia de la tasa de nucleación estimada con el método novel, con la calculada sin depender de la CNT. Las composiciones del fluido estudiadas son xA = 0.98, xA = 0.96 y xA = 0.92. Hemos concluido que un pequeño cambio en la composición del fluido altera gravemente el tamaño del núcleo crítico. En concreto, al aumentar la concentración de B disminuye el tamaño del cluster crítico, de acuerdo con la CNT podría decirse que es porque aumenta la tensión interfacial entre el fluido y el líquido. Y que a presión, μ o factor de empaquetamiento del fluido constante, la tasa de nucleación disminuye al hacerlo la concentración de A en el sistema. Finalmente mostramos que el método de Seeding NVT produce resultados coherentes con el método de nucleación espontánea y además para mezclas se obtienen datos con la misma tendencia que los obtenidos para sistemas puros. Aunque el Seeding NVT puede no ser tan riguroso como otros métodos, su ventaja es que es más sencillo de implementar y tiene un menor coste computacional. Además el Seeding NVT es ventajoso frente al NPT pues se necesita una única trayectoria para sacar un valor del tamaño del núcleo crítico y la estadística para obtener sus propiedades es mejor.

In this master thesis we have studied crystal nucleation in a binary mixture of pseudo hard spheres with a diameter ratio of 0.85 between the smaller (type B) and the larger spheres (type A). We have used the Molecular Dynamics method called Seeding in the canonical ensemble. It is the first time it has been applied to mixtures, therefore we studied the details of its application to mixtures. The initial configuration is a metastable fluid with a crystalline seed. This technique allows to estimate the size of the critical nucleus by using an educated choice of the order parameter (applying the mislabelling criterion). The size of the critical cluster in combination with the calculation of the difference of the chemical potential between fluid and solid μ allows to give an estimation of the Gibbs free energy barrier G, in the frame of the Classical Nucleation Theory (CNT). We calculated as well the equations of state (EOS) for the fluid at the different studied compositions. The EOS in conjunction with the fluid diffusion coefficient and G can be used to estimate the nucleation rate J. At the same time we have calculated J by means of long Molecular Dynamics simulations. These simulations start from a metastable fluid. The results do not depend on the CNT and do not have the supposition of the nucleation taking place through an spherical cluster with face centred cubic structure. The studied fluid compositions are xA = 0.98, xA = 0.96 y xA = 0.92. We concluded that a small change in the fluid composition has important consequences on the nucleus critical size. In particular, when increasing the concentration of B, the critical cluster size decreases, within the framework of the CNT this could be explained by an increment of the interfacial free energy. We observed that at constant pressure, μ or fluid packing factor, the nucleation rate decreases with the concentration of A spheres. To draw the conclusion, one can say that the NVT Seeding method produces consistent results with those obtained by means of long Molecular Dynamic simulations. The tendency observed in the results is also coherent with the one obtained for pure systems. Although the Seeding method may not be as rigorous as other techniques, its advantages lie on its implementation simplicity and its lower computational cost. Furthermore it is better to apply seeding in the canonical ensemble than in the NPT ensemble, because only one trajectory is needed to obtain the size of the critical nucleus and the statistics to obtain its properties are better as well.