Estudio de la recuperación de hierro en lodos de clarificación de agua

Abstract

Trabajo Fin de Máster Universitario en Tecnología Ambiental (2023/24). Tutoras: Dra. Dª. Silvia Pérez Moreno ; Inmaculada Ramos Lerate. En el marco de la economía circular, la valorización de residuos desempeña un papel esencial al transformar desechos en recursos valiosos, mejorando tanto la eficiencia económica de las empresas como proporcionando beneficios ambientales a través de la reutilización y el reciclaje. En este sentido, CEPSA, como industria centrada en el refino de petróleo, toma conciencia de la necesidad de plantear estrategias de valorización de sus materiales. Esta empresa genera 700 t/ año de un residuo denominado “lodo de filtración de agua bruta” (LAB) que se forma durante el tratamiento primario al que es sometida el agua bruta para obtener un agua clarificada que tiene diferentes usos dentro del proceso del refino. Estos lodos están clasificados como residuo no peligroso según la normativa LER 190902 de lodos de la clarificación del agua y actualmente son enviados a vertedero como método de deposición. El primer tratamiento que se aplica al agua bruta es la adición de agentes coagulantes y floculantes para la precipitación de partículas en suspensión. Uno de los agentes más empleados es el cloruro férrico. De estudios de caracterización previos se conoce que este lodo está compuesto principalmente por Fe (30-40%), Si (6%) y Al (3%) y otros elementos trazas con concentraciones similares a las de los suelos no perturbados. En el marco de esta investigación, se plantea la hipótesis central de recuperar el hierro presente en el "lodo de agua bruta" a través de dos enfoques distintos. El primero implica la lixiviación con ácido clorhídrico con el objetivo de obtener cloruro férrico, destinado a su reutilización como coagulante en la planta de tratamiento de agua bruta. Por otro lado, se considera la opción alternativa de recuperar el hierro mediante lixiviación con ácido sulfúrico, con la finalidad de obtener sulfato ferroso para su potencial uso como fertilizante en la agricultura. Primero se actualizó la caracterización del lodo, la cual reveló una concentración de hierro del 37 ± 2%, en una menor concentración posee silicio 3.9 ± 0.2 %, aluminio 2.0 ± 0.1% y otros elementos trazas como As, Ba, Cr, Cu y Zn. La fase mineral predominante fue amorfa, siendo la ferrihidrita el componente principal, constituyendo alrededor del 92% del hierro. Además, se identificó que el único estado de oxidación del hierro presente en la muestra era el Fe (III). El estudio de la recuperación del hierro mediante las lixiviaciones se llevó a cabo mediante un conjunto de experimentos para investigar la influencia de los parámetros, como la relación sólido/líquido, concentración de ácido y tiempo de digestión. en los rendimientos de digestión y recuperación del hierro. La medición de la concentración de hierro en el lixiviado se realizó mediante espectrofotometría, técnica que se puso a punto en este trabajo, obteniéndose rectas de calibración con R2 >0.9998. Se validó el método espectrofotométrico comparándolo con las mediciones obtenidas mediante ICP-OES, mostrando resultados similares sin diferencias estadísticamente significativas. En la lixiviación con ácido clorhídrico, se obtuvo un rendimiento promedio de 71.3 +- 0.5 %. Los contenidos de hierro extraído en el líquido oscilaron entre 77 y 102%, siendo 3 M la concentración óptima de ácido para la extracción de hierro. Por otro lado, la lixiviación con ácido sulfúrico presentó rendimientos más variables, entre 50% y 80% (70.1 = +- 1.5 %). Los contenidos de hierro extraídos en las digestiones con ácido sulfúrico oscilaron entre el 86% y el 119% (103.9 +- 2.1 %), con un error estimado de un 10%. La concentración óptima de ácido para la extracción se determinó en 0.5 M cuando se añade 0.5 g de hierro. La ausencia de hierro metálico resultó en bajos rendimientos, resaltando la importancia de su presencia para reducir el Fe (III) de la muestra. Estos resultados respaldan la posibilidad de valorizar el hierro recuperado, como cloruro férrico en tratamientos de aguas y sulfato de hierro (II) para su uso en fertilizantes, aunque se deberán hacer estudios detallados de los procesos para obtener los productos finales.

In the context of the circular economy, the valorization of waste plays an essential role in transforming waste into valuable resources, improving both the economic efficiency of companies and providing environmental benefits through reuse and recycling. In this regard, CEPSA, as a petroleum refining industry, recognizes the need to develop valorization strategies for its materials. The company generates 700 tons per year of a waste product called "raw water filtration sludge" (LAB), formed during the primary treatment of raw water to obtain clarified water with various uses in the refining process. These sludges are classified as non-hazardous waste according to the LER 190902 regulation for water clarification sludges and are currently disposed of in landfills as a disposal method. The primary treatment applied to raw water involves the addition of coagulants and flocculants for the precipitation of suspended particles, with ferric chloride being one of the most commonly used agents. Previous characterization studies have shown that this sludge is mainly composed of Fe (30-40%), Si (6%), and Al (3%), with the remaining elements at concentrations similar to those found in undisturbed soils. Within the framework of this research, the central hypothesis is to recover the iron present in the "raw water sludge" through two different approaches. The first involves leaching with hydrochloric acid to obtain ferric chloride, intended for reuse as a coagulant in the raw water treatment plant. On the other hand, the alternative option is to recover iron through leaching with sulfuric acid, aiming to obtain ferrous sulfate for potential use as fertilizer in agriculture. The sludge characterization was updated, revealing an iron concentration of 37 ± 2%. In lower concentrations, it contains silicon (3.9 ± 0.2%), aluminum (2.0 ± 0.1%), and trace elements such as As, Ba, Cr, Cu, and Zn. The predominant mineral phase was amorphous, with ferrihidrite being the main component, constituting around 90% of the iron. Furthermore, it was identified that the only oxidation state of iron present in the sample was Fe (III). The study of iron recovery through leaching was conducted with a set of experiments to investigate the influence of parameters such as the solid/liquid ratio, acid concentration, and digestion time on the digestion and recovery yields of iron. Iron concentration in the leachate was measured using spectrophotometry, a technique developed and validated in this work, with calibration curves yielding R2 > 0.9998. The spectrophotometric method was validated by comparing it with measurements obtained by ICP-OES, showing similar results without statistically significant differences. In hydrochloric acid leaching, an average yield of 71.3 ± 0.5% was obtained. The iron contents in the liquid ranged between 77 and 102%, with 3 M being the optimal acid concentration for iron extraction. On the other hand, sulfuric acid leaching showed more variable yields, ranging from 50% to 80% (70.1 = ± 1.5%). The iron contents extracted in digestions with sulfuric acid ranged from 86% to 119% (103.9 ± 2.1%), with an estimated error of 10%. The optimal acid concentration for extraction was determined to be 0.5 M when adding 0.5 g of iron. The absence of metallic iron resulted in low yields, highlighting the importance of its presence in reducing the Fe (III) in the sample. These results support the possibility of valorizing the recovered iron, both as ferric chloride in water treatment and as ferrous sulfate (II) for use in fertilizers. However, detailed studies of the processes to obtain the final products are necessary.