Estudio de nucleación de cristales mediante simulación

Abstract

Trabajo de Máster Universitario en Simulación Molecular (2023/24). Directora: Dra. Eva González Noya. En este trabajo hemos llevado a cabo un estudio sobre la nucleación de cristales utilizando el método de dinámica molecular. La nucleación de cristales es el fenómeno por el que se forman pequeños agregados sólidos en el seno de un líquido bajo ciertas condiciones termodinámicas. Este fenómeno da origen a la formación de cristales macroscópicos. El objetivo principal del trabajo es conocer la influencia que tienen los núcleos policristalinos a metaestabilidades bajas en las tasas de nucleación. Para ello hemos simulado la evolución de semillas cristalinas con distintas estructuras en el líquido metaestable, lo que se conoce como método de Seeding. Las simulaciones se han realizado empleando el modelo de esferas duras. Este modelo, aunque muy sencillo, es aún muy común en simulaciones moleculares y útil para estudiar el fenómeno de la nucleación. Para realizar las simulaciones se ha usado el paquete GROMACS y el modelo de esferas pseudo-duras, la versión de potencial continuo del modelo de esferas duras. Realizamos una primera tanda de simulaciones en el colectivo NPT con configuraciones de esferas duras FCC, HCP y líquido. Estas primeras simulaciones nos sirvieron para calcular, mediante un análisis de mislabelling, los valores de los parámetros de orden de Lechner-Dellago, que caracterizan las moléculas como líquidas o sólidas y su estructura cristalina en caso de que sea sólida. Este análisis nos permitió después estudiar el tamaño y la estructura de los núcleos. Posteriormente realizamos las simulaciones, en el colectivo NVT, siguiendo el método de Seeding. Para ello empleamos tres tipos de semillas (monocristalinas FCC, policristalinas FCC+HCP e icosaedros de Mackay) y dos tamaños de sistema de 27000 y 64000 esferas duras, lo que son seis casos en total. En todos estos casos buscamos estabilizar un clúster sólido, en equilibrio con el líquido. Las simulaciones con las semillas FCC reproducen resultados previos en la literatura con buen acuerdo. Para estabilizar los núcleos se realizaron varias pruebas de ensayo y error hasta conseguir núcleos estables, ya que es necesario que se cumplan varias condiciones para conseguir estabilizar el núcleo sólido en el líquido metaestable. Con los resultados de las simulaciones NVT introduciendo las distintas semillas hemos medido la presión de equilibrio y el tamaño total del núcleo, así como el número de moléculas pertenecientes a estructuras de orden local FCC o HCP, haciendo uso de un análisis de parámetros de orden. Con estos datos vemos que existe una relación inversa entre el tamaño del núcleo y la presión en equilibrio para todos los casos. Tanto para las semillas policristalinas como los icosaedros de Mackay generan clústeres de mayor tamaño que las semillas FCC a presiones en el equilibrio semejantes. En el futuro sería interesante estudiar las velocidades de crecimiento para cada tipo de semilla sólida para determinar su posible influencia en las tasas de nucleación de esferas duras.

In this thesis, we have conducted a study on crystal nucleation using molecular dynamics. Crystal nucleation is the phenomenom by which small solid aggregates appears within a liquid under certain thermodynamics conditions. Lately this phenomenom leads to the formation of macroscopic crystals. The main objective of the thesis is to comprehend the influence of polycrystalline nuclei at low metastabilities on nucleation rates. To do so we have simulated the evolution of crystalline seeds with different structures in the metastable liquid. This is known as Seeding method. The simulations were performed using the hard-sphere model. This model, though simple, is still common in molecular dynamics and for the study of crystal nucleation phenomena. We used the GROMACS package and the pseudo hard-sphere model, which is a continuous potential version of the hard-sphere model. We carried out an initial set of simulations in the NPT ensemble with hard-spheres configurations of FCC, HCP and liquid. These initial simulations allowed us to calculate, through a mislabelling analysis, the values of the Lechner-Dellago order parameters, which characterize the molecules as liquid or solid and their crystalline structure if they are solid. Lately this analysis enabled us to study the size and structure of solid crystalline nuclei. Subsequently we performed simulations in the NVT ensemble following the Seeding method. For this we used three types of seeds (monocrystalline FCC, polycrystalline FCC+HCP and Mackay icosahedra) and two size systems of 27000 and 64000 hard spheres, resulting in six cases in total. In all these cases, we aimed to stabilize a solid cluster in equilibrium with the liquid. The simulations with FCC seeds reproduce previous results in the scientific literature and they are at good agreement. To stabilize the nuclei, several trial-and-error tests were conducted until stable nuclei were achieved, as it is necessary to meet various conditions to stabilize the solid nucleus in the metastable liquid. With the results of the NVT simulations introducing different seeds, we measured the equilibrium pressure and the total size of the nucleus, as well as the number of molecules belonging to local order structures FCC or HCP, using order parameter analysis. From this data, we see that there is an inverse relationship between the size of the nucleus and the equilibrium pressure in all cases. Both the polycrystalline seeds and the Mackay icosahedra generate larger clusters than the FCC seeds at similar equilibrium pressures. In the future, it would be interesting to study the growth rates for each type of solid seed to determine their possible influence on the nucleation rates of hard spheres.